宽谱段高分辨扫描光谱定标技术

doi: 10.3788/CO.20201302.0249

• 迟明波1, , 
 
• 韩欣欣1, 2, 
 
• 徐阳1, 
 
• 舒风风1, 
 
• 吴一辉1, , 

• 1.

  中国科学院机构 长春光学精密机械与物理研究所 应用光学国家重点实验室, 吉林 长春 130033

• 2.

  中国科学院大学机构, 北京 100049

1.   引言

光谱分析技术通过对物质光谱的探测实现对其化学组成及含量的分析，目前广泛应用于农业、工业、医疗健康、大气观测等诸多领域[1-7]。随着科技的发展，新的分析技术的出现对光谱仪器等检测设备的性能提出了更高要求，例如在痕量多组分高放射性样品原子发射光谱分析中，要求光谱分析仪在紫外至可见宽谱段内实现皮米级分辨率快速高精度光谱扫描[8-9]。传统以光电倍增管为探测器的逐波长扫描光谱仪很难满足这一需求，紫外至可见全波段扫描通常需要近十万步, 数十分钟甚至几小时才能完成一次全谱扫描。近年来，高灵敏度面阵EMCCD探测器[10]有望替代传统光电倍增管，应用于高灵敏度光谱探测之中，推动光栅光谱仪由逐波长扫描到分谱段扫描甚至全谱直读发展，将全谱扫描时间降低至数分钟甚至一分钟之内，极大提高光谱仪的检测速度。

另一方面，波长精度，主要包括波长准确度和波长重复性，是光谱仪器的核心指标[11]，也是保障光谱分析准确度的前提。光栅色散分辨率高、线性度好，广泛应用于紫外至近红外波段的光谱分析仪器之中[12]。但在宽谱段、高分辨率光谱分析中，光栅色散依然会表现出非线性，进而影响探测的波长精度。为在宽谱段高精度扫描中校正光栅色散的非线性，使像元上的波长增量与系统控制输入呈线性关系，目前光谱仪一般采用正弦机构[13-15]作为波长扫描机构，其摆杆转角的正弦值与波长增量呈线性关系。但是，在采用面阵探测器进行逐波段扫描时，探测器不同像元所对应的光栅入射光线与衍射光线夹角不同，导致不同像元上随摆杆转角变化产生的波长增量不一致，难以针对所有像元均实现波长准确定标，并且正弦机构中，电机步进量与摆杆转角之间并非是严格的正弦关系，从而在定标过程中产生波长准确度误差。同时，丝杠的重复定位误差是正弦机构波长重复性误差的主要来源，在高精度光谱扫描应用中，对丝杠的重复定位精度将具有极为苛刻的要求[16]。

为实现宽谱段范围内的高分辨、高精度、快速光谱扫描，本文创新性地提出一种分段线性光谱定标技术，以解决宽谱段光谱探测中光栅色散非线性引入的波长定标难题，从而替代传统的正弦波长扫描机构，使用体积更小、定位精度更高、扫描速度更快的角位移平台直接驱动光栅转动实现波长快速扫描。该方法首先根据特征谱线探测数据定标面阵探测器不同像元上光栅入射光线与衍射光线夹角，基于定标结果依次迭代计算全谱段内各扫描波长范围与光栅转角的对应关系。光谱扫描探测时，通过精密角位移平台直接驱动光栅, 使其按照计算所得的一组离散角度依次旋转，即可实现宽波段内高分辨率分段扫描探测。与当前世界范围内采用正弦波长扫描机构的同规格光谱仪器相比，该定标方法所研制的光谱分析仪具有更高的波长准确度和波长重复性。该方法在原子发射光谱复杂元素痕量检测等宽波段、高分辨、快速光谱检测领域具有较高应用价值。

2.   宽谱段高分辨分段光谱扫描

2.1   宽谱段高分辨分段光谱扫描系统

图 1为宽谱段光栅直驱分段光谱扫描系统的原理设计图。它主要由入射狭缝、滤光片切换系统、光栅色散扫描系统、数据采集及信号处理系统等组成。入射光信号被狭缝调制后经准直反射镜准直，平行照射光栅进行色散，不同波长的光信号被聚焦反射镜聚焦成像于探测器像面不同像元处。

受探测器尺寸限制，在宽谱段高分辨率光谱色散系统中，单一探测器很难满足全谱段探测需求，因此通过精密角位移平台旋转光栅，进而改变探测器平面上的波段范围，通过逐段扫描的方式实现宽波段内高分辨率探测，在光谱逐段扫描过程中，动态切换入射狭缝后方的带通滤光片，以消除光栅色散的二级光谱。探测器采集各波段光谱信号后，经过滤噪、基线校正等信号处理过程后通过拼接获得全谱段的光谱信号。

2.2   光栅色散及波长扫描原理

光栅色散及扫描原理如图 2所示，光栅能够对入射光信号进行振幅或者相位的空间周期性调制，从而实现对入射信号的光谱分析，光栅色散方程[17]如公式(1)所示。

(1)

其中，λ为光信号波长，d为光栅常数，m为光栅衍射级次。如图 2所示，i为光栅入射角，即入射光线与光栅平面法线夹角，θ为光栅衍射角，即衍射光线与光栅平面法线夹角。在入射角一定的情况下，同一级次色散中不同波长对应的衍射角不同，从而实现光谱色散。

高分辨光栅光谱仪中，大色散距离使得光谱仪的线色散率较高，从而可以获得极高的分辨率，但受探测器尺寸影响，单幅CCD探测器所对应的波段范围大幅减少，因此在宽范围光谱探测中，需要旋转光栅来实现光谱扫描，扫描原理如图 2所示。

在扫描光栅光谱仪中，准直镜、聚焦镜以及探测器的位置固定不变，光栅是唯一可动部件且仅有一个转动自由度，因此，对于探测器上确定位置像元而言，光源发出的光信号到达该像元的光路是唯一的。因此对于同一像元，在光栅平面处，入射光线与衍射光线的夹角恒为定值，在本文中设置为2δ。

以入射光线与衍射光线分居法线两侧为例，假设以发生零级衍射的位置作为光栅的初始位置，此时光栅入射角i与衍射角θ相等。当光栅平面转过角度φ时，光栅法线随之旋转相同角度，根据光栅方程可以推导出探测器像元上波长与光栅转角φ的关系为[16]：

(2)

因此对于单一像元而言，其波长变化量与光栅转角成正弦关系，使用正弦扫描机构可以近似校正光栅色散的非线性，但是当采用阵列探测器时，不同像元所对应的入射光线与衍射光线的夹角不一致，因此不同像元处波长增量随光栅转角的变化关系也不一致，这就给采用阵列探测器的分谱段扫描光谱仪精确光谱定标造成了极大的困难。

3.   分段线性光谱扫描算法

3.1   探测器首尾像元入射与衍射光线夹角定标

为解决高精度分段光谱扫描定标技术难题，本文提出一种分段线性光谱定标方法，通过采集汞灯等特征光源的光谱数据，计算探测器首尾像元所对应的入射光线与衍射光线夹角，进而计算出光栅不同转角对应的首尾像元处的波长值。考虑到在窄波段范围内，光栅色散线性度较好，因此在探测器单帧数据所对应的波段范围内，根据首尾像元的波长值，线性定标探测器其余像元波长值，从而完成全谱段光谱定标。

在图 2所示系统中，为同时考虑入射光线和衍射光线分居法线两侧和位于法线同侧的情况，规定光线以锐角转向光栅面法线，逆时针方向角度为正，顺时针方向角度为负，则入射角i与衍射角θ存在如下关系：

(3)

本文的定标方法需要借助于标准元素灯获得已知波长的特征谱线，初始定标数据如图 3所示，定标时通过调节角位移平台转角，使至少两条特征谱线(波长分别为λ1和λ2)位于探测器像面上，根据光谱仪的中心波长以及单帧波段范围选择合适的定标光源及特征谱线。记录下此时角位移平台转角ψ，以及两条谱线在探测器上的像元位置n1、n2，继续调节角位移平台转角，使波长为λ2的谱线移动至原λ1谱线所在的n1像元处，如图 3(b)所示，记录下此时角位移平台转角ψ′。

在上述两次定标数据采集过程中，光栅平面法线转角为：

(4)

同时，n1像元上的波长由λ1变为λ2，该像元所对应的光栅入射角与衍射角均改变了φ，代入光栅方程，可得：

(5)

(6)

对公式(6)进行三角函数变换，可以得到：

(7)

令：

(8)

将公式(5)与公式(7)左右两边平方后相加，可以求得：

(9)

将定标数据代入公式(9)，即可求出n1像元所对应入射光线与衍射光线的夹角2δ1，根据公式(1)，公式(3)，以及三角函数方程，可以获得以此时n1像元上入射角i1正弦值为变量的一元二次方程，如公式(10)所示：

(10)

在已知a1与2δ1的情况下，求解上述方程，即可求出此时n1像元所对应的光栅入射角i1。根据光栅色散系统的特点，相同光栅转角下，探测器所有像元所对应的光栅入射角相同，因此，转角为ψ时，探测器像面上所有像元对应的光栅入射角均为i1。

根据图 3(a)的测试结果，已知汞灯特征谱线λ1，λ2在探测器像元位置n1、n2的情况下，窄波段范围内，波长随像元位置呈线性分布，则可以求出此时探测器第n个像元处的波长：

(11)

假设探测器有效像元范围内起始像元为na，终止像元为nb，根据公式(11)，可以求出转角为ψ时起始像元与终止像元的波长值λa、λb，在光栅入射角已经求出的情况下，根据公式(1)，可以求出此时不同像元上的衍射角，根据公式(3)，即可确定首尾像元处入射光线与衍射光线的夹角2δa、2δb，同时完成初始帧的波长定标。

3.2   全波段波长扫描策略

完成初始帧光栅转角与探测器像面波段范围定标后，需要控制角位移平台转动，对相邻谱段进行扫描。如图 4所示，以向短波方向扫描为例，根据首尾像元波长，可以求出此时起始像元前一像元处的波长值λa-1，通过控制角位移平台带动光栅平面旋转以实现波长扫描，当光栅转角由ψ变为ψ′，使终止像元b的波长变为λa-1，精确求解ψ′，即可完成由初始波段向相邻波段的扫描。

已知终止像元b在光栅转动前后的波长值λb、λa-1，同时通过3.1部分定标求得终止像元b所对应的光栅入射光线与衍射光线夹角2δb，将上述参数代入公式(10)，通过求解方程即可得到此时光栅入射角ib′。根据图 2可知，光栅入射角的变化量与光栅平面转动的角度相等，在3.1部分定标中已经求得转角为ψ时，像元b处光栅入射角为ib，因此根据下式可以求出此时角位移平台的转角：

(12)

同时，由于同一光栅转角下，探测器所有像元上的光栅入射角相同，因此，此时起始像元a所对应的光栅入射角同样为ib′，根据标定所得起始像元上入射光线与衍射光线夹角2δa，根据公式(3)，可以求出此时光栅衍射角，则根据公式(5)，可以求出此时像元a处的波长值为：

(13)

如图 4下图所示，此时的光栅转角ψ′对应起始像元a至终止像元b的波段范围为(λa′，λa-1), 根据公式(11)线性定标即可获得所有像元上的波长值，完成该波段的定标，随后依次重复上述过程，即可完成短波方向的全谱段定标，长波方向定标过程与短波方向几乎一致，只是通过光栅旋转使起始像元a的波长变为终止像元b右方相邻像元的波长值。综合所有定标数据，即可获得与各波段对应的分立光栅转角值。定标完成后，对目标波段范围进行探测时，只需要根据定标结果查询该波段所对应的光栅转角及探测器上的像元位置。

4.   定标实验结果

在本文所设计的光栅色散系统中，色散距离约为1 m，光栅常数为1 800 line/mm，探测器选择英国ANDOR公司Newton DU970 EMCCD，单像元尺寸为16 μm，角位移平台选择德国普爱纳米公司UPR120型精密角位移平台，双向重复精度为0.000 1°。该光谱仪在500 nm处的理论像元分辨率约为6.7 pm，若采用单点探测器在200~800 nm宽波段内逐波长扫描时，需进行约九万步扫描，但当采用面阵CCD作为探测器进行逐波段扫描时，按照本文所述分段线性定标算法在200~800 nm的光谱定标结果，单帧像面有效像元数设置为1 000，则仅需88次扫描即可完成全谱段光谱探测, 如果设置探测器每一帧的积分时间为2 s，实际完成全谱段扫描所需要的时间仅为3~4 min，而传统PMT光谱仪通常需要数十分钟甚至数小时，相对而言，该光谱仪的检测速度大幅提高。

采用标准元素灯检测方法[18-19]对波长定标结果进行检测，选择海洋光学HG-1型汞氩灯作为定标光源，定标后，550~600 nm波段范围内，光栅转角与探测器像面上波段范围的对应关系如表 1所示。

由上述定标结果可以看出，在不同波段范围内，探测器像面上单个像元对应的平均波段范围即像元分辨率在不断改变，这主要是受光栅色散非线性的影响，其也是宽范围内光谱定标波长误差的主要来源。通过精确计算每一帧像元首尾像元的波长值，可以对光栅色散非线性进行标定，大幅减少定标误差。为了对定标准确性进行验证，对扫描过程中探测器像元与定标波长值的函数对应关系进行拟合，如图 5所示。拟合结果显示，波长定标函数满足正弦函数分布，与公式(2)的相关推论一致，函数各参量拟合误差小于千分之一，说明利用本文算法可以精确获得光谱波长与光栅转角、探测器像元的对应函数关系，从而减少由光栅色散非线性引入的波长定标误差。

为进一步对定标结果进行检验，采用HG-1汞氩灯作为定标光源，依据定标结果，对其在200~800 nm波段光谱进行扫描探测，积分时间设置为2 s，全谱段扫描所需时间为231 s，扫描探测结果如图 6所示。

为衡量定标波长的精度，在相同条件下对汞灯光源进行3次光谱扫描，并记录3次测量中253.652、404.656、546.074、576.960、763.511、800.616 nm等6条特征谱线的波长测量值。对于单一特征峰，以3次测量的波长均值与理论值的偏差来衡量定标的波长准确度，以3次测量结果中的最大值与最小值之差来衡量定标的波长重复性，测量结果如表 2所示。

综合上述结果可以发现，基于本文所提出的光谱定标方法，所研制的光谱分析仪在200~800 nm宽波段范围内直接获得的光谱数据中，定标的波长准确度误差最大为0.018 nm，波长重复性误差优于0.001 nm。为了验证本文所提出的光谱仪性能，与国际知名光谱仪器供应商法国HORIBA JY公司相同规格的1000M型光谱仪进行对比。该光谱仪使用正弦机构进行光谱扫描，其定标的波长准确度为0.05 nm，波长重复性为0.005 nm，本文所提出的波长定标方法可以提供更高的波长定标精度。

5.   结论

为满足痕量元素原子发射光谱宽光谱范围、高分辨率、快速检测需求，采用光栅直驱型分段光谱扫描的设计方案，为校正光栅在宽光谱范围内色散的非线性，实现高精度光谱定标，本文提出基于元素特征谱线的新型定标方法，精确计算出探测器首尾像元对应的入射光线与衍射光线夹角，进而推导出光栅转角与探测器像面波段范围的对应关系，实现宽谱段内高精度光谱定标。通过汞灯6条谱线的测试结果证明，采用该定标方法，在保证光谱扫描探测速度的同时，光谱仪的波长准确度为0.018 nm，波长重复性优于0.001 nm，定标精度相比目前世界同规格光谱分析仪器具有更大优势。