量子点增强硅基探测成像器件的研究进展

doi: 10.3788/CO.20201301.0062

• 朱晓秀1, , 
 
• 葛咏1, 
 
• 李建军2, 
 
• 赵跃进2, 
 
• 邹炳锁1, 
 
• 钟海政1, , 

• 1.

  北京理工大学 材料学院 纳米光子学与超精密光电系统北京市重点实验室机构, 北京 100081

• 2.

  北京理工大学 光电学院, 北京 100081

• 1.   引言

  随着信息社会的发展，光电探测成像技术在生产、生活和军事等领域发挥的作用日趋重要。硅基探测器于20世纪70年代出现并得以广泛应用，与基于Ⅲ族氮化物和宽禁带Ⅱ-Ⅵ族材料的探测器相比，具有制备工艺成熟、集成度高和成本低等特点，是目前应用最广泛的探测成像器件。

  按照探测要求的不同，可以将探测分为紫外探测、红外探测、偏振探测和多光谱探测等。受限于硅的波长响应范围，单一的硅基探测器不能满足紫外探测的需求，在半导体工艺中，通常采用优化加工工艺实现光的有效收集并进行探测。硅材料对红外光的响应度很低，因此，一般不使用硅基探测器探测红外光，而选用对红外光响应度较好的半导体材料进行红外探测，但这些半导体材料的发展不如硅材料成熟。此外，对于偏振光和全光谱的探测，一般使用偏振片和滤光片等光学元件配合实现。除了通过改进半导体工艺和额外添加光学元件等方式对不同的光进行探测外，还可以通过使用光转换材料、光活性材料与硅基探测器配合使用的方式实现紫外探测、红外探测、偏振探测和多光谱探测。

  量子点是一类新型的光电子材料，具有光谱可调和可溶液加工等特点。量子点自上世纪80年代问世以来得到了广泛的研究，其光学性质和制备工艺得到了飞速的发展，已经在照明显示和医学成像等领域得到了初步应用。与此同时，量子点与光电器件的集成研究成为重要的研究方向，通过量子点与硅基探测成像器件的集成，不但可以提升其探测成像的响应特性，还有望拓展出多种新功能器件。本文首先简介了硅基探测器的工作原理和量子点的基本光学性质，然后重点介绍了量子点增强硅基探测成像器件在紫外响应增强、红外响应拓展、紫外偏振探测和多光谱成像领域的具体实现方式和应用进展。

  2.   硅基探测器简介

  硅基探测成像器件按照工作原理可分为电荷耦合器件(Charge-Couple Devices，CCD)和互补金属氧化物半导体器件(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)两大类。图 1(a)为CCD成像器件的工作原理示意图，其基本组成单元为金属-氧化物-硅(MOS)电容器，光子信号转换为电荷包并传导至一个共同的输出机构，信号转化为模拟电压，从而实现成像。CCD成像器件具有灵敏度高、动态范围宽和输出一致性高的特点。CMOS成像器件的工作原理如图 1(b)所示，通过直接将电荷转换为电压的方式实现成像。与CCD成像器件相比，CMOS成像器件的动态范围和灵敏度等参数均较低，但其具有成本低的优势，因此在探测领域也有着广泛的应用。

  

  图  1  不同探测器结构示意图

  Figure  1.  Schematic diagram of different photodetectors

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  以上两种成像器件的详细特性对比如表 1所示。基于性能特点及市场需求，这两种成像器件在不同领域均发挥着重要的作用。CCD具有灵敏度高和动态范围宽等优点，常用在航天工程和科学成像等对探测成像要求较高的领域，而CMOS具有制备工艺简单和成本低等特点，在民用成像领域有着广泛的应用[1]。

  表  1  CCD与CMOS成像器件关键参数对比

  Table  1.  Comparison of key parameters for CCD and CMOS

  关键参数	CCD	CMOS
  像素信号	电荷包	电压
  芯片信号	模拟电压	比特(数字)
  灵敏度	高	较高
  动态范围	高	中至高
  一致性	高	稍微较低
  成本	较高	较低

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  由于光电探测器工作环境的差异，被探测的目标常包含有不同的波长和偏振态。基于不同的探测需求，探测器的结构可以分为前照式和后照式。图 1(c)是前照式结构示意图，此类结构一般用于探测具有较大穿透深度的红外光。然而，对于紫外探测而言，前照式结构表面的电极和钝化层等会吸收紫外光，阻碍紫外光到达光敏二极管，此外，紫外光的穿透深度较低，使得前照式硅基成像器件对于紫外光的响应程度较低。在半导体工艺中，常使用背照式结构来增强硅基探测器件的紫外响应[2]。图 1(d)所示为背照式探测器结构示意图，通过对硅基器件的背面进行刻蚀减薄、离子注入和激光退火处理等方法，使紫外光顺利到达光吸收层，从而达到紫外增强探测的目的，但是这种结构的制造成本较高。

  3.   量子点及其光学性质

  量子点是具有量子限域效应的半导体纳米晶[3]，具有吸收系数大、带隙连续可调和可溶液制备等优点，在发光[4-5]、光电探测[6]、生物标记[7-8]和催化[9-10]等领域有着广泛的应用。现阶段量子点材料的应用研究主要为Ⅱ-Ⅵ族量子点(CdSe等)、Ⅲ-Ⅴ族量子点(InP等)、Ⅳ-Ⅵ族量子点(PbS等)和钙钛矿量子点(CH3NH3PbBr3等)。

  3.1   CdSe量子点

  CdSe量子点是发展较早和研究较成熟的一类量子点材料。1993年，美国麻省理工学院Bawendi课题组[11]采用高温热解法，在有机相中首次制备出了CdSe量子点。此后，以彭笑刚教授为代表的化学家对量子点的合成工艺及光学性质进行了系列改进，发展了核壳结构及合金化结构量子点，极大地推动了II-VI族量子点的应用发展[12-15]。CdSe量子点具有高荧光量子产率和窄半峰宽的特点，使其在宽色域显示应用中具有明显的优势。2013年，SONY和QD Vision公司合作使用CdSe量子点，将其应用于量子点液晶背光电视，目前已经开始了商业化的进程。

  3.2   InP量子点

  与传统的CdSe量子点相比，InP量子点由于不含重金属而受到了广泛的关注。但是由于其合成过程复杂，使其成核和生长过程未能实现较好的分离，从而使得InP量子点具有均一性较差和半峰宽较宽(~40 nm)的缺点[16-18]。尽管三星公司已经将InP量子点应用于量子点显示背光应用中，但是其色彩特性并不显著，且在电致发光器件应用中，目前仍存在蓝光缺失的问题。因此，InP量子点相关材料的研究和光学性能的提升仍是产业界和学术界重点关注的课题。

  3.3   PbS量子点

  PbS材料是具有窄禁带宽度的直接带隙半导体材料，带隙在298 K时可达0.41 eV。与CdSe量子点和InP量子点相比，PbS的激子波尔半径为18 nm，使PbS量子点表现出更强的量子限域效应。PbS量子点的响应波长可以覆盖750~1 750 nm范围的红外波段，在生物成像和光通讯等领域有着较多的应用研究[19-21]。

  3.4   钙钛矿量子点

  相比前几种材料，钙钛矿量子点研究的时间比较短。其应用研究始于2015年，瑞士联邦理工大学的Kovalenko课题组[22]和本课题组[23]分别报道了具有荧光量子产率高、半峰宽窄和发光在可见光区连续可调等优点的CsPbX3和CH3NH3PbX3 (X=Cl, Br, I)钙钛矿量子点材料。由于钙钛矿量子点具有可在室温下制备的特点，使其便于集成应用，从而受到了国内外研究者的广泛关注。国内研究者在钙钛矿量子点研究方面与国外同步，在其应用领域具有领先地位。例如，2015年，南京理工大学曾海波课题组[24]首次报道了基于钙钛矿量子点的发光二极管器件。2016年，本课题组周青超等人[25]发明了钙钛矿量子点光学膜的原位制备技术。致晶科技、TCL和合肥乐凯合作，率先实现了钙钛矿量子点光学膜的批量制备，在2018全球消费电子展上推出了搭载钙钛矿量子点的电视样机[26]。此外，基于钙钛矿量子点的光学膜在紫外探测增强[27-28]、偏振增强[29]和连续泵浦激光[30]等应用领域也取得了突破进展。

  3.5   CdSe@CdS纳米棒

  各向异性CdSe@CdS纳米棒也是一类备受关注的光转换材料。2007年，Carbone等人[31]使用CdO作为原料，制备了CdSe@CdS点棒结构纳米棒，并且通过调节种子尺寸、生长温度和前驱体/种子比例的方式来调节长径比，得到了长度最长可达150 nm的纳米棒。1995年，Bawendi等人[32]发现，在六方CdSe量子点中，能级结构的耦合使得纳米晶的发光由圆偏振光向线偏振光转变，表现出显著的激子限域效应。此外，纳米棒本身与外界环境介电常数的差异造成了径向电场的削弱效应。以上两个效应使得半导体纳米棒具有明显的偏振激发和偏振发射特性，同时保持了量子点优良的光学性质，使其在显示领域具有明显的应用潜力。此外，通过将点棒结构的纳米棒与硅基探测器件相结合，可以赋予器件新的偏振光学特性。

  几种量子点透射电镜照片及其吸收/荧光光谱如图 2(彩图见期刊电子版)所示，图 2(a)和2(b)分别为CdSe量子点的透射电镜照片和吸收/荧光光谱图。图 2(c)和2(d)分别为CdSe@CdS纳米棒的透射电镜照片和吸收/荧光光谱图。图 2(e)和2(f)分别为CH3NH3PbX3 (X = Cl, Br, I)量子点的透射电镜照片、量子点溶液在自然光和紫外光下的照片及对应的荧光光谱图。

  

  图  2  3种量子点透射电镜照片及其吸收/荧光光谱图。(a)和(b) CdSe量子点[15]；(c)和(d) CdSe@CdS点棒[31]；(e)和(f) CH3NH3PbX3量子点及其在自然光和紫外光下的照片[23]

  Figure  2.  Transmission electron microscopy images and absorption/fluorescence spectra of three kinds of quantum dots. (a), (b) CdSe quantum dots[15]; (c), (d) CdSe@CdS core/shell rods[31]; (e), (f) CH3NH3PbX3 quantum dots and photograph under natural and ultraviolet light[23]

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  4.   量子点增强硅基探测器件

  图 3总结了最近发展的量子点增强硅基探测成像技术的发展思路：通过在探测器前增加一层量子点材料作为光转换层或光活性层，使得量子点材料对探测光进行光转换或光响应，从而实现量子点材料对硅基探测器的探测增强。

  

  图  3  量子点增强硅基探测器应用

  Figure  3.  Applications of quantum-dot-enhanced photodetector

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  4.1   紫外响应增强

  紫外辐射是介于10~400 nm的电磁辐射，广泛存在于自然界和生活中。高压电晕放电、导弹尾焰和枪口火焰中均存在紫外辐射，因此，紫外探测在民用和军事中都有着重要的地位[33-35]。由于紫外光穿透深度低，因此紫外探测器一般使用背照式结构增强紫外响应[36-38]。但高能辐射会导致探测器中的电荷发生积累，使得背照式探测器的紫外探测效率仍然低于20%[39]。相比之下，通过荧光下转换型材料配合成本较低的前照式结构，也可得到较高的紫外探测效率[40]。

  荧光下转换材料增强硅基探测器紫外响应的工作原理为：荧光下转换材料涂覆在探测器表面，荧光材料吸收紫外光后，发射出与硅响应波段匹配的光，通过荧光下转换方式实现对紫外光的探测。理论计算表明，当荧光转换材料的折射率为1.5时，其理论耦合效率可达88.6%，荧光转换型材料的使用已成为增强硅基探测器紫外响应的有效手段[39]。一般来说，所使用的荧光材料一般包括有机共轭发光材料[41-42]、稀土掺杂发光材料[43-44]和量子点发光材料[27-28, 45-46]。此类探测器对荧光转换材料的应用需求为：较大的紫外吸收系数、较高的荧光量子产率、较好的光学透明度和较优的成膜性。

  量子点材料具有紫外吸收系数大、荧光量子产率高、响应时间快、稳定性好和可溶液制备等优点，与有机共轭发光材料和稀土荧光粉相比，是理想的荧光下转换材料。2013年，Robinson等人[45]首次将量子点集成到CMOS中，增强了探测器对紫外光的响应。上海理工大学的张大伟课题组[46]使用CdSe@ZnS量子点与CCD集成，实现了对190~300 nm范围的紫外光的探测。2019年，Knowles等人[39]将CdSe@ZnS量子点分散在MgF2溶胶凝胶中，通过喷墨打印的方式，在硅基探测器上集成了在可见光区透明的量子点薄膜，与Lumogen染料相比，量子点具有更大的紫外吸收强度和更强的发光强度，是理想的紫外光转换型材料。与传统的需要热注入方法制备的Ⅱ-Ⅵ族和Ⅲ-Ⅴ族量子点相比，钙钛矿量子点在紫外增强应用中具备更多的优势。2018年，本课题组与北京理工大学王岭雪课题组合作，使用原位制备技术获得荧光量子产率高达94%@395 nm、发光峰为520 nm、非吸收区光学透明度高达89%的CH3NH3PbBr3量子点/聚偏氟乙烯复合薄膜，并将其与EMCCD (Electron-Multiplying CCD)相结合，得到基于钙钛矿量子点光学膜的荧光转换增强的硅基探测器[27]，图 4(a)为探测器结构示意图。得益于量子点光学膜的高荧光量子产率，探测器在紫外波段的外量子效率(External Quantum Efficiency, EQE)提升至15.1%(图 4(b))。最近，通过研究吸收损耗和波长匹配对探测器外量子效率的影响，我们使用红光钙钛矿量子点作为光转换材料，并将探测器紫外波段外量子效率提升至20%[28]。钙钛矿量子点光学膜的加入，为低成本、高性能荧光转换型紫外探测提供了一种方式。

  

  图  4  CH3NH3PbBr3量子点增强EMCCD[27]

  Figure  4.  CH3NH3PbBr3 quantum-dot-enhanced EMCCD[27]

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  4.2   红外响应拓展

  与紫外光相比，红外光具有较大的穿透深度，可以在雾中或海中使用红外成像进行目标探测。此外，依赖红外光的热效应，使得红外探测在森林火警预警、刑事侦查和疾病诊断等领域有着广泛的应用。红外探测在军事和民用领域均具有重要意义[47-48]。

  研究较多的红外探测器一般包括热探测器和超晶格探测器等。基于对探测器高灵敏度、高分辨率和高动态范围的要求，研究者不断通过各种方式改进硅基红外探测器的性能，其中，量子点增强硅基红外探测器取得了显著的效果[49-51]。

  2016年，美国InVisage公司报导了通过使用量子点膜和CMOS结合的方式实现红外探测。该红外探测器在不使用机械快门的条件下具有较高的外量子效率和灵敏度。探测器两个像素区域的切面在940 nm光源下的模拟光场示意图如图 5(a)所示，量子点膜堆叠在CMOS晶圆上方，作为光活性层使用。通过改变量子点材料的带隙，可实现对任意红外波段的响应。在940 nm处，量子点材料的吸收系数比硅材料大58倍，因此可以使用更薄的量子点膜，从而达到降低串扰的效果。从图 5(a)所示的光场强度分布可以看出，两个相邻像素之间不存在串扰现象。通过控制不同量子点垂直接触电极偏压的方式，控制量子点膜的光开关，从而在不使用机械快门的情况下即可实现全局快门操作，有利于降低系统的复杂性，减小探测器的体积。对于需要使用机械快门实现全局扫描的硅基探测器来说，像素的大小至少为3 μm，相比之下，基于量子点膜的探测器可以在像素大小为1.1 μm的情况下实现全局快门操作，较小尺寸的像素有利于探测器分辨率的提高。由于量子点材料独特的优势，使得量子点增强硅基探测器的外量子效率得到明显提高，在940 nm处的外量子效率高达42%。图 5(b)是在940 nm光源下，使用普通硅基探测器(左)和量子点膜增强硅基探测器(右)的成像效果对比图。由图可知，量子点膜增强硅基探测器具有更清晰的成像，图片中眼镜后面的物体也清晰可见，使其有望应用于虹膜和人脸识别中。

  

  图  5  量子点增强红外探测成像应用实例[51]

  Figure  5.  Applications of quantum-dot-enhanced IR photodetector[51]

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  4.3   紫外偏振探测

  偏振作为光的基本特性之一，在液晶显示[52]和探测[53]等方面有着广泛应用。Tyo等人[54]针对偏振探测和强度探测进行了对比，发现在自然背景中，相较于强度探测，红外偏振探测可以更容易发现伪装中的卡车等人造物体，即在漫反射的自然背景中，偏振探测在分辨人造物体方面有着明显的优势。目前，偏振探测的主要解决方案为“偏振片+探测器”。按照偏振片类型，其可分为旋转偏振片型、分振幅型和分焦平面型等。其中旋转偏振片型通过结合偏振片和成像系统的方式获得偏振图像，属于时序型的工作方式，但由于其采用转动的偏振片作为部件，使其只适合于静对静的观测。随着微纳加工技术的发展，出现了分焦平面型的偏振探测器，其原理为在探测器探测面阵的每个像元前加入微型偏振片，从而有利于实现系统的微型化。此外，圆偏振片的加入有望在将来实现全偏振成像。虽然该领域已经取得了一定进展，但是仍会存在制备工艺复杂和偏振片与像元的匹配等问题，目前大多处于探索阶段。如前所述，由于硅基探测器在紫外波段的响应度较低，加之紫外波段光学元件制备困难，目前针对紫外偏振探测的研究仍处于起步阶段[55-56]。

  利用纳米棒的偏振响应特性，本课题组将CdSe@CdS纳米棒在聚合物薄膜中通过拉伸的方式进行定向，并将其与EMCCD结合，实现了紫外偏振探测。图 6(a)是器件的结构示意图，当紫外光照射到器件上时，薄膜将紫外光转换为可见光，从而增强硅基器件的紫外响应。在光下转换的过程中，偏振方向平行于纳米棒排列方向的光的强度得以保持。而偏振方向垂直于纳米棒排列方向的光的强度将被削弱，从而获取入射光的信息。利用该光学系统，不仅实现了探测器对紫外光的响应(图 6(b))，同时也成功实现了23%的光电流强度差(图 6(c))，结合一些图像处理算法，有望获取紫外偏振增强图像[57]。

  

  图  6  点棒结构纳米棒增强偏振探测成像应用实例[57]

  Figure  6.  Application of dot-in-rods-enhanced polarization photodetector[57]

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  4.4   多光谱成像

  光谱作为物质独特的指纹，光谱探测在几乎所有的科学研究和涉及到检测的生活中都有着广泛的应用[58-59]。随着人们生活质量的提高，光谱仪向着微型化、小尺寸和低成本的方向发展[60-63]。对于现阶段的被动式微型光谱仪来说，按照分光元件的不同可以分为4类：微光栅型[64-65]、光子晶体阵列型[66-67]、等离子体阵列型[68-69]和量子点滤光片阵列型[70]。微光栅型光谱仪通过将微光栅与探测器组合的方式实现光谱探测。2016年，以色列Consumer Physics公司发明了名为SCiO的基于微光栅的微型光谱仪，其体积与打火机大小相当，SCiO通过蓝牙与手机连接，只需在距离物体10 mm的地方扫描，即可在手机上呈现出物质组成的分析结果。但是这种光谱仪在缩小体积的同时牺牲了分辨率。基于光子晶体阵列的微型光谱仪相当于将窄带滤光片阵列集成到探测器上，不同滤光片所覆盖的探测器基元分别对不同波长的光进行探测[66]。基于等离子体阵列的微型光谱仪通过光与不同周期性结构的表面等离子体共振效应，实现对不同波长处的光透过率的改变[68]。以上3种类型均需要通过微纳加工的方式实现，成本较高。相比之下，基于量子点滤光片阵列的微型光谱仪通过喷墨打印的方式即可实现，具有成本低的优点。

  2015年麻省理工学院的鲍杰和Bawendi[70]提出了量子点光谱的概念，他们将具有不同带隙的CdSe量子点和CdS量子点分散到聚合物中，得到打印墨水，在探测器上直接打印得到了图 7(a)(彩图见期刊电子版)所示的量子点滤光膜阵列(195个滤光膜)，并将其集成到相机镜头的探测器中。图 7(b)是量子点光谱仪对氙灯光谱的重建结果，由结果可知，其可以将光谱的特征峰较好地重建出来。此外，量子点光谱仪还可以实现对3 nm光谱的分辨(图 7(c))。量子点光谱仪的提出，为低成本的微型光谱仪的实现提供了一种方式。基于滤光片阵列的微型光谱仪的光谱分辨率与滤光片数目有关，量子点滤光片可以直接通过打印的方式增加滤光片的数目。与微纳加工方式相比，基于量子点滤光片阵列的微型光谱仪更容易提高光谱仪的分辨率。

  

  图  7  量子点在光谱滤光中的应用实例[70]。(a)量子点滤光膜阵列、透过光谱及其集成实物图；(b)和(c)量子点光谱仪的光谱重建和分辨率测试结果

  Figure  7.  Application of quantum-dot-enhanced spectral photodetector[70]. (a) Quantum dot filter array, transmission spectra and integration prototype; (b), (c)reconstruction and resolution test results

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  虽然量子点在多光谱成像中已经取得一定进展，但仍存在一些问题：例如，CdSe量子点具有较强的荧光性能，作者使用猝灭剂将其荧光进行猝灭，但猝灭剂失效后将会引起光谱仪的测试误差；热注入法制备的量子点存在批次差异，制备方法繁琐，不利于商业化应用；量子点与聚合物非原位复合的过程中容易引起量子点团聚，导致滤光膜透过率降低，从而影响滤光性能；此外，量子点滤光膜可探测到的最大探测光强阈值和长期使用寿命有待评估；所使用的量子点材料含重金属Cd，不利于实际应用[71]。

  因此，关于量子点滤光的应用有待进一步研究，亟待开发出无荧光、稳定性好、容易制备和环境友好型的量子点滤光材料。

  5.   结束语

  具有优异光电性能的量子点材料在硅基探测器的集成中已经有了一定的成果，为硅基探测器性能的提升提供了新的思路。虽然量子点增强硅基探测器已经收获较好的效果，但仍存在一些机遇与挑战：

  (1) 目前量子点增强硅基探测器的专用材料比较缺乏，现阶段所使用的量子点多含重金属Cd和Pb，且存在集成工艺的问题，需要进一步开发研究具有优异性能的环境友好型量子点材料。同时，量子点材料在探测成像器件增强应用过程中的长期稳定性也有待研究。

  (2) 量子点材料与探测器集成之前，一般通过与聚合物复合的方式得到光学膜，经典量子点材料与聚合物的非原位复合容易引起量子点团聚，导致其荧光量子产率和光学膜的透过率降低，不能达到最佳的集成效果。尽管钙钛矿量子点的原位制备技术提供了简单的集成工艺，然而如何控制其生长条件，得到满足器件集成应用的高品质材料和应用过程中的图案化仍是重要的挑战。

  (3) 探测器性能是器件整体的效应，除了量子点材料的改进外，还需要开发与之匹配的先进的成像算法，通过软件和硬件相结合的方式，全面提高探测成像器件的性能。